什(shi)麼是CLTE？
CLTE是指材(cai)料在單位溫(wen)度變化(ΔT)範圍(wei)内長度的變(bian)化(ΔL)與初始長(zhang)度(L)的比，CLTE=ΔL/(L×ΔT)。材料(liao)的CLTE與材料的(de)尺寸關系很(hěn)大，會影響材(cái)料制件的裝(zhuāng)配及裝配後(hou)的尺寸穩定(ding)性。CLTE是通過靜(jing)态熱機械分(fen)析(TMA)測得。TMA是在(zai)程序🐉控溫下(xià)，測量⛷️物質在(zai)非🍓振動負荷(he)下形變與溫(wen)度的關系，得(de)到的🈲曲線是(shì)以樣品的長(zhǎng)度L或💁形變量(liang)ΔL為縱坐标，以(yi)溫度✍️T為橫坐(zuo)标的曲線。
PP樹(shu)脂的影響
PP為(wéi)半結晶性聚(ju)合物，具有一(yī)定的結晶度(dù)，且在注塑過(guò)程中，分子鍊(lian)會沿着熔體(ti)流動方向取(qu)向。PP非晶鍊段(duan)比結晶鍊段(duan)具有更高的(de)運動能力，從(cóng)而産生更高(gao)的熱膨脹性(xing)能。因此，提高(gāo)PP材料的結晶(jīng)性和分子鍊(liàn)取向，可降低(dī)材料的CLTE。
彈性(xing)體增韌劑的(de)影響
車用PP材(cái)料通常具有(you)較高的韌性(xìng)，而PP自身的韌(rèn)性較差🌈，需要(yao)添加🔞彈性體(tǐ)增韌劑進行(háng)增韌改性。常(chang)用的彈性體(tǐ)增韌劑主要(yao)包括三元乙(yǐ)丙橡膠(EPDM)、乙烯(xī)–α 烯烴彈性體(ti)(POE)和苯乙烯類(lei)熱塑性彈❓性(xìng)體等。
(αx，αy和αz分(fen)别為x，y，z方向的(de)熱膨脹，Δlp和Δlr分(fèn)别為塑料和(he)橡膠每單位(wei)的熱😍膨脹)
圖(tú)中a橡膠相以(yǐ)球形結構分(fèn)布在塑料基(jī)體中，該體系(xi)的CLTE在x，y，z 3個方向(xiang)的CLTE相同，且為(wei)塑料相和橡(xiàng)膠相CLTE之和。
圖(tú)中b為塑料和(he)橡膠以薄層(ceng)狀結構疊加(jia)分布，由于塑(sù)料的拉伸彈(dan)性模量比橡(xiang)膠的拉伸彈(dàn)性模量高50～1000倍(bèi)，使得橡膠平(ping)行于層狀⭕方(fang)向的熱膨脹(zhàng)受到了塑料(liao)的抑制，因此(ci)在平行❌于層(ceng)狀結構的xy方(fang)向的CLTE降低至(zhì)塑料的CLTE，而橡(xiàng)膠将♍朝着垂(chui)直于層狀的(de)方向熱膨✍️脹(zhang)，導緻厚度方(fāng)向(z方向)的CLTE變(bian)大。
圖中c為橡(xiàng)膠相變成微(wei)層結構且與(yu)塑料基體形(xíng)成雙連續相(xiang)👄，橡📧膠在x，y方向(xiàng)的熱膨脹受(shòu)到了塑料的(de)高度抑制，橡(xiang)膠沿着z方向(xiàng)熱膨脹，橡膠(jiāo)的膨脹會對(duì)連續相塑料(liao)在z方向施加(jia)一個拉力，使(shi)得塑料也朝(cháo)着z方向膨脹(zhàng)，使得x，y方向的(de)CLTE進一步降低(di)。
彈性體的形(xing)态主要取決(jué)于彈性體/PP基(ji)體的黏度比(bi)。當🚶♀️彈性🏃體/PP黏(nian)度比低時， 彈(dan)性體沿着MD和(he)TD方向呈棒狀(zhuàng)，PP垂直✍️彈性體(tǐ)方向結💰晶取(qǔ)⛱️向。當彈性體(ti)/PP黏度比中等(děng)時，彈性💃🏻體沿(yan)着MD方向成棒(bàng)狀，沿着TD方向(xiàng)成球狀，在MD方(fāng)👉向，PP垂直彈性(xìng)體方向🆚取向(xiàng)結晶，在TD方向(xiang)，PP随機地穿透(tòu)彈性體，結晶(jīng)🌏取向降低。
當(dang)彈性體/PP黏度(du)比大時，彈性(xìng)體在MD和TD方向(xiang)均成圓形，表(biǎo)明彈性體為(wei)球形，PP随機地(dì)穿透彈性體(tǐ)，結晶取向進(jin)一步降低。随(suí)着彈性體/PP黏(nian)度比的增大(da)，MD和TD方向的CLTE增(zeng)加，厚度方向(xiàng)降低。
2)彈性體(ti)含量的影響(xiang)
除了彈性體(ti)的形态，彈性(xìng)體的含量對(duì)PP材料的CLTE也有(you)很大🌈的影響(xiang)。
PP/乙丙橡膠(EPR)合(he)金的CLTE在EPR含量(liang)低于20%時緩慢(màn)增加，随後顯(xian)著🔴降💞低，當🌈EPR含(hán)量高于70%時，PP和(he)EPR發生了相反(fan)轉，且由于EPR的(de)CLTE比PP大🤩，因此PP/EPR合(hé)金的CLTE快速增(zēng)大。當彈性體(tǐ)EPR含量為60%時，PP/EPR合(hé)金的CLTE為4.3×10–5°C–1，比30%滑(huá)石粉填充(5.0×10–5°C–1)還(hái)低，與30%玻纖填(tian)充(3.5×10–5°C–1)相當。因此(ci)，可在填料含(han)量不高♋的情(qing)況下降低材(cai)料的CLTE，從而應(yīng)用在低密度(du)材料中。
POE是由(you)乙烯和共聚(jù)單體聚合制(zhì)得的。POE中共聚(jù)單體的含量(liàng)和類型也會(huì)影響PP材料的(de)CLTE。PP與彈性體通(tong)常是不🔱相容(rong)的，會發生相(xiang)分🙇♀️離。當共聚(ju)單體含量高(gāo)時，相分離慢(màn);當㊙️共聚單體(tǐ)含量低時，相(xiàng)分離快。
對于(yú)高共聚單體(ti)含量(30%)的POE，PP無定(dìng)型鍊從彈性(xing)體中相分離(lí)慢，被PP的快速(su)結晶阻止，使(shi)得PP無定型鍊(lian)保留在彈性(xìng)體中。因此，PP無(wu)定型鍊段和(hé)彈性體的熱(rè)膨脹受到了(le)結晶PP的抑制(zhì)，使得CLTE較小。而(er)低共聚單體(tǐ)含量(9%)的POE，由于(yú)相分離比PP結(jié)晶更快，PP無定(ding)型鍊會擴散(san)到PP晶體㊙️間，彈(dan)性體和PP無定(dìng)型鍊段熱膨(peng)脹受到的抑(yi)制作用少，導(dǎo)緻CLTE較大。因此(cǐ)，PP材料的CLTE随着(zhe)🌈POE彈性體中共(gòng)聚單體含量(liang)的增加而降(jiàng)低。
另外，POE的熔(rong)體流動性對(dui)PP的CLTE也有較大(dà)影響，随着POE的(de)熔體流💞動速(sù)率(MFR)的增加，POE在(zai)共混材料剪(jiǎn)切分散過程(cheng)中越容易分(fen)散形成連🙇♀️續(xu)分布的微觀(guan)相态結構，分(fen)散的橡膠💯相(xiang)被PP所束縛，從(cóng)而使得PP材料(liào)在MD和TD方向上(shàng)的🌈熱膨脹行(hang)為受到了抑(yì)制，因此✍️PP材料(liao)的CLTE逐漸變小(xiǎo)。
填料的影響(xiang)
為了提高PP材(cái)料的剛性，常(chang)添加無機填(tian)料進行增強(qiang)改性。常用🐕的(de)增強填料主(zhǔ)要包括片狀(zhuang)的滑石粉和(he)雲母;具有一(yī)定長徑比針(zhen)🈲狀的晶須、矽(xi)灰石和玻璃(lí)纖維;球🍉形的(de)碳㊙️酸鈣等，其(qí)中滑石粉是(shi)用量最大的(de)增強填料。這(zhe)些常用無機(ji)填料的CLTE很低(di)， 因此添加這(zhè)😍些無機填料(liao)可明顯降低(di)👅聚合物材料(liào)的CLTE。
其中，降低(dī)滑石粉粒徑(jing)、增厚滑石粉(fěn)含量，均能使(shǐ)PP的CLTE在MD和TD兩個(gè)方向降低。
為(wei)了提高填料(liao)與PP的界面結(jié)合力，可添加(jiā)馬來酸酐接(jie)枝PP(PP-g-MAH)作為增容(róng)劑，使高分子(zi)鍊相互纏結(jié)，同時也與填(tián)料互穿⛹🏻♀️混合(he)，高分子鍊的(de)熱運動受到(dào)抑制，從而可(kě)降低PP材料的(de)CLTE，且在垂直流(liu)動方向降低(di)的程度更大(da)。
助劑的影響(xiang)
改性PP材料中(zhōng)常通過添加(jia)成核劑以提(ti)高材料的結(jié)晶性來提高(gao)材料的剛性(xìng)。晶區聚合物(wu)鍊比非晶區(qu)聚合🔆物鍊🈲的(de)運🈲動受到了(le)更大的抑制(zhi)，其熱膨脹程(chéng)🐅度也更低。因(yin)此♌， 添加成核(hé)劑的PP材料具(ju)有更高的結(jié)晶性，其CLTE比加(jia)成核劑的PP材(cái)料低。
PP樹(shu)脂、彈性體、填(tian)料和成核劑(ji)對CLTE影響較大(da)。總結以上方(fang)法，可得如下(xia)結論：
提高PP樹(shù)脂的結晶性(xìng)和分子鍊取(qu)向可降低CLTE。
提(tí)高彈性體共(gong)聚單體含量(liàng)，降低相分離(li)程度，提高彈(dàn)✍️性體MFR，降低其(qí)粒徑，調節彈(dàn)性體形态使(shǐ)其與PP基體形(xíng)成雙連🌍續相(xiang)結構，均可降(jiang)低CLTE。
加入不同(tóng)結構的無機(ji)填料均可明(ming)顯降低CLTE。
加入(rù)成核劑可提(ti)高PP的結晶性(xing)，降低CLTE。
浙公網(wang)安備33069902000300号